《Applied Energy Materials》：利用光子燒結系統對鈣鈦礦光伏材料進行強脈沖光退火

發布日期：2023-08-04瀏覽次數：1133

背景：

鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池，也稱作新概念太陽能電池。相比于晶硅電池，鈣鈦礦電池具有極限轉換效率高、生產成本低、制備工藝簡單、高柔性等優勢，可以應用于光伏發電、LED等領域，發展前景廣闊。鈣鈦礦電池因其材料特性，被業界公認為極具前景的新一代光伏電池產品，相比于硅晶電池來說制備難度和能源消耗方面有較大優勢，鈣鈦礦電池技術也飛速發展，電池器件的能量轉換效率一次次刷新紀錄。在理論極限上，單結鈣鈦礦電池理論最高轉換效率要高于晶體硅太陽能電池達到31%，且價格為晶體硅的一半，多結電池理論效率達45%，預計2022年鈣鈦礦電池新增產能將達到0.4GW，2030年將達到161GW，隨著鈣鈦礦電池技術不斷提升，未來鈣鈦礦電池滲透率也將隨之增長，預計2022年鈣鈦礦電池滲透率為0.1%，2030年鈣鈦礦電池滲透率有望增長至30%。

文獻摘要：

鈣鈦礦太陽能電池（PSC）是通過高速、低成本沉積制造的，但通常需要長時間退火。強脈沖光（IPL）可以通過誘導持續幾毫秒的極高溫度，在沉積后幾秒鐘內對薄膜進行退火，并且可以使用多次閃光來調整溫度分布。

在本研究中，通過研究CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的結晶度、形貌和相演化及其對PSC 性能的影響，引入了梯度閃光退火(GFA)方法，并將其與均勻閃光退火(UFA) 進行了比較。與UFA不同，GFA預退火階段的低強度脈沖輻照通過形成具有優異形貌和高結晶度的純相CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，對增強PSC 性能發揮了重要作用。為了了解動力學，我們使用ANSYS開發了瞬態熱模擬，并通過實驗裝置進行了確認。結果與顯微鏡和分光光度法相結合，用于可視化持續時間、延遲時間、光子通量和閃光計數參數如何參與結晶、相和形態演化。

IPL退火導致表面溫度快速升高，高達800℃，同時在不受控制的高濕度（> 60%）環境中產生發育良好且結合的鈣鈦礦晶粒，沒有任何表面缺陷。研究結果表明，UFA的PSC的最高效率和填充因子分別為9.27和69.92%，而通過GFA方法退火時的PSC分別為11.75和68%。這項工作利用IPL作為沉積后退火的唯一熱源，僅在10秒內快速制造高效的PSC，這為鈣鈦礦光伏和半導體的高速、低成本、大規模自動化制造開辟了道路。

文獻中光子燒結部分：

IPL是一種快速熱技術，已被用于固化、燒結和退火聚合物、金屬和半導體薄膜。IPL使用氣體放電燈，其中含有惰性氣體，通常是氙，當被大電位激發時，在毫秒內釋放出極快的強光閃光。與IR不同，IPL 輻射具有從近紫外到IR的廣譜，這使得氙燈有利于退火具有不同吸收率的各種半導體材料。高能光子被半導體薄膜吸收，并允許大面積半導體和光伏薄膜材料的即時結晶，而不會施加熱降解，這與卷對卷有利的塑料襯底兼容。吸收的光熱能量誘導材料相演化和晶粒生長，導致晶界密度降低，從而增強了提取的載流子數量。因此，優化退火是必要的，以控制結晶，最小化串聯和分流電阻路徑，從而實現高效的PSC。

IPL已被用于在不改變退火復合材料化學結構的情況下退火薄膜材料，也被用于開發另一種化學結構，從而在退火后產生具有不同化學性質的薄膜。在這兩種應用中，應用最佳退火參數，包括閃光持續時間，閃光間隔時間，閃光次數和每次閃光所施加的能量，對于獲得具有優異形貌，高相純度和結晶度的薄膜具有重要意義。到目前為止，各種研究已經報道了通過對載流子、鈣鈦礦光吸收劑和背接觸電極薄膜進行IPL退火制備高效PSC的方法。在這些研究中，只有一層通過IPL退火。此外，在IPL退火之前，已經利用了一個短期或長時間的中高溫導電預退火步驟來蒸發溶劑并引發相變和結晶;然而，通過IPL退火所有半導體薄膜來快速制造PSC尚未建立。因此，有必要開發跨越所有IPL退火參數的新方法，以實現高效PSC的快速自動化制造，而無需中間短期或長期的導電和對流退火。通過IPL退火的自旋涂覆SnO₂(ETL)和鈣鈦礦光吸收劑成功制備了PSC；然而，在IPL退火之前，鈣鈦礦薄膜需要30s的預熱來蒸發溶劑并開始結晶。在本文中，我們報道了通過IPL直接退火自旋涂層膜，而無需短期或長期導電退火，快速制造出具有玻璃/氟摻雜氧化錫(FTO)/SnO₂/鈣鈦礦/Spiro-MeOTAD/Au結構的高效平面PSC。采用IPL法對鈣鈦礦薄膜進行了完全退火，形成了高結晶度的良好形貌。通過場發射掃描電鏡(FE-SEM)、光致發光(PL)、紫外可見光譜(UV -vis)、x射線衍射(XRD )和伏安法對鈣鈦礦薄膜進行了表征。此外，建立了一個實驗裝置和一個二維(2D)ANSYS有限元分析(FEA)，分別測量和模擬薄膜，特別是鈣鈦礦光吸收劑在IPL退火過程中的表面最高溫度，然后用阿倫尼烏斯圖來解釋梯度閃燈退火(GFA)后PSC性能的增強。

為了進行研究，使用IPL通過均勻和梯度閃燈方法快速退火過飽和鈣鈦礦中間體。采用5次相似閃光進行均勻閃光退火(UFA)，每次閃光的持續時間和間隔時間分別為t和D。梯度閃燈退火(GFA)通過由一次和二次退火步驟組成的兩個連續閃燈步驟進行，每個閃燈步驟分別由5次閃燈組成，分別具有固定的閃燈時間和閃燈間隔時間。恒定施加電壓的閃光持續時間決定了釋放的能量；因此，初級退火的t1設置較短，以便在此步驟中施加較低的能量。兩種退火方法的IPL參數示意圖如圖3所示。

制造過程是通過對SnO₂ETL進行IPL退火來啟動的，類似于我們之前的工作，然后通過IPL對鈣鈦礦中間體進行快速退火。在第一階段，鈣鈦礦薄膜通過UFA 進行退火，僅施加5次閃光，每次攜帶400J能量(1.72 J/cm2)和閃光之間的延遲時間為1秒，從而在近4秒內對鈣鈦礦薄膜進行退火。圖4A-C 顯示了IPL退火過程中中間相的演變。旋涂后，薄膜是透明的并且與中間相相關（圖4A）。圖4B顯示了應用3次閃光后鈣鈦礦薄膜的質量，表明混合的黃色和黑色相，圖4C顯示了5次閃光后深色薄膜的形成。薄膜的這種演變模仿了使用傳統熱板退火技術的轉變結果。對應于沉積態、三次和五次閃光的頂面SEM圖像展示了通過不同閃光次數退火的鈣鈦礦薄膜的形態演變（圖4D?F）。圖4D顯示了旋涂時形成的中間相的形態。

UFA法可以對薄膜進行退火；然而，觀察到它們具有更光學啞光的光澤度，這將表明表面更粗糙，因此未優化退火。為了使控制退火，GFA方法，包括連續的一次和二次退火步驟被利用。在前一步中，對沉積的材料施加5次閃光，每次閃光攜帶200J能量(0.86J/cm²)，閃光之間的延遲時間為250ms，后一步驟采用鈣鈦礦薄膜和5次攜帶400J能量 (1.72J/cm²)的閃光，閃光間隔時間為1s，類似于UFA，在約6 s內完成鈣鈦礦薄膜的退火。圖5A?C顯示了鈣鈦礦薄膜在GFA作用下的演變過程，表明每個退火階段后的薄膜顏色更深。與圖4B、E所示的形貌相比，初級退火步驟(圖5B)形成了粗糙的淺棕色薄膜，這可歸因于在該步驟中低熱流密度暴露時鈣鈦礦黑色相的不完全形成。在完成二次退火階段后，獲得了具有超光滑質量的深棕色薄膜，這表明有利鈣鈦礦黑相的形成。為了研究薄膜的形貌，我們獲得了薄膜的上表面SEM 圖像，如圖5D?F所示。與UFA階段類似，如圖5E所示，第一次退火階段出現了帶有針孔的小晶粒，表明薄膜退火不完全。此外，形貌顯示出帶有無法檢測到的顆粒的單片帶狀，這可歸因于鈣鈦礦中間相。如圖5F所示，在完成二次退火步驟后，整個中間相被消除，形成了晶粒發育良好的連續鈣鈦礦形態。這表明鈣鈦礦的逐漸消耗中間相在一次退火和二次退火過程中形成晶粒，從而將黃色中間相轉變為具有優越形貌的鈣鈦礦黑相，與其他報道一致。從頂表面SEM圖像中可以清楚地觀察到，GFA使晶粒結合良好，更加均勻，優于圖4F, I所示的晶粒生長不一致，大小晶粒混合的形貌。

文獻結論：

通過比較UFA和由一次和二次退火步驟組成的相位GFA方法，介紹了完全通過IPL退火快速制備PSC的方法。當能量通量低至200J/脈沖(0.89J/cm²)的一次退火步驟在能量通量為400J/脈沖(1.78J/cm²)的二次退火步驟之前應用時，器件效率從9.27%提高到11.75%。仿真結果與實驗結果一致，每次閃燈的最大溫升均超過800℃，符合表征結果和PSC性能。通過UFA處理的PSC性能較低的原因是由于一步IPL應用導致鈣鈦礦形貌低質量，在沉積的鈣鈦礦薄膜上施加強烈的活化能，在形成鈣鈦礦黑之前迅速蒸發中間相。相比之下，通過GFA 退火的PSC具有更高的性能，這是由于原子擴散速率受到調節，從而減緩了結晶速度，從而導致活化能收縮，在GFA過程中，一次退火和二次退火步驟分別施加55和0.5kJ/mol。在IPL退火過程中，除了光熱效應外，閃光間隔時間也決定了相變和形貌的演變。100ms的超短間隔提高了表面溫度，但退火后無法提供優越的鈣鈦礦黑相，這表明了溶劑蒸發在閃光之間的重要性。同樣，盡管溫度超過650℃，但由于IPL退火過程中溶劑蒸發不足，二次退火階段間隔時間較短(500ms)，阻礙了具有超光滑形貌的純鈣鈦礦黑色相的形成。GFA方法通過延遲結晶、調節原子擴散速率和每次閃燈之間的充分蒸發，獲得更好的鈣鈦礦形態，從而獲得更好的性能。利用GFA技術將整個PSC退火時間縮短到沉積后10s左右。未來的研究應考慮IPL加工參數對PSC耐久性的影響。這項研究為研究人員和工業界利用IPL 技術實現半導體和光伏的低成本、大規模和高速制造開辟了一條有希望的途徑。